2016-08-19

Почему рубин может быть недрагоценным?

     Статья посвящается тем, кто неосмотрительно покупает красивые камни у непроверенных продавцов. Нередко бывает, что камень тускнеет или даже пачкает руки. Не редкость когда камни красят обычной пастой из шариковой ручки. Попросите разрешение у продавца протереть камень тряпочкой смоченной в ацетоне и по его реакции поймете.
     Данная статья перепечатана с Минералогического форума с разрешения автора.
     В принципе, все драгоценные камни можно разделить на две категории по их назначению - только коллекционные и коллекционно-ювелирные. К последним относятся все драгоценные камни, которые возможно с теми или иными ограничениями или без ограничений использовать в ювелирном деле.
Сама по себе "драгоценность" составляется из многих факторов, важнейшими из которых являются крастота и долговечность. Красоту в этот раз опустим, красота вообще — понятие размытое и очень индивидуальное. Но вот долговечность — понятие вполне конкретное. Не очень разумно использовать для украшения, тем более - недешевого, камешек, который может не пережить нескольких "зим"...
К наиболее красивым и долговечным камням относятся и все корунды, сапфиры и рубины. Их драгоценности способствует и их редкость (относительная, а в высочайшем качестве — абсолютная), и твердость (9), и прочность (корунд — один из наименее хрупких минералов), и термостойкость (корунд плавится при 2000 градусах по Цельсию), и абсолютная инертность к любым агрессивным средам (корунд не растворим даже в плавиковой кислоте, и растворяется только в расплавах щелочей!).
Именно последний аргумент, а точнее — доказанное несоотвествие ему, является одной из причин, по которой международное геммологическое сообщество не считает стеклозаполненные корунды драгоценными рубинами и сапфирами, и вообще — считает их неприродными иматациями драгоценных камней. Да и стоимость их реальная, 5-10 долларов за карат, тоже вполне понятна.
Говорилось об этом многократно, но может быть, лучше один раз увидеть, чем 100 раз услышать? Чтобы желающим и интересующимся было что увидеть, мы провели этот эксперимент:
Работа была осуществлена по заказу Джона Дайера на предоставленных им камнях. Камни были закуплены в Германии у довольно известного онлайн-продавца, называющего камни рубинами, но с четким и правдивым описанием в том числе и их облагораживания.

Два пурпурновато-красных камня, ограненный в форме сердца и овал-кабошон.
     Сердце: цвет stpR 7/2 (сильно пурпурновато-красный, тон темный, очень слабо насыщенный), очень значительные включения, видимые невооруженным глазом, 8.90х8.55х4.31 мм, 2.63 кт. Результаты тестирования: коэффициент преломления 1.765-1.773, двупреломление 0.008, одноосный отрицательный, удельный вес 4,12.
     Овал: цвет stpR 7/3 (сильно пурпурновато красный, тон темный, слабо насыщенный), значительные включения, видимые невооруженным глазом, 11.01x8.83x4.48 мм, 4.61 кт. Результаты тестов: коэффициент преломления по точечному тесту 1.772, аномальная реакция в полярископе, практически не заметна анизотропность, но под микроскопом хорошо различимое двоение включений в неполяризованном свете, удельный вес 4.11.

Оба образца показывают слабую флюоресценция под длинноволновым УФ:
     Оба камня распознаны как природные корунды. При осмотре под микроскопом найдены включения, типичные для корундов, подвергшихся высокотемпературной термической обработке. Большое количество ярких голубых и оранжевых вспышек  подтверждают высокую степень стеклозаполнения (диффузия свинцового стекла). Наличием в камне тяжелых металлов, по всей видимости, объясняется и повышенный по сравнению с обычным удельный вес.
Сердце, темное поле, 100х, поле зрения кадра (ПЗК) 2.30 мм
Сердце, темное поле, 100х, ПЗК 2.30 мм
Овал, темное поле, 60х, ПЗК 4.00 мм

Осмотр поверхностей граней показал наличие каверн и выходящих на поверхность трещин:
Сердце, отраженный флюоресцентный свет,  60x, ПЗК 3.80 мм
Овал, отраженный флюоресцентный свет,  60x, ПЗК 3.85 мм

Исследование химической стойкости стеклозаполенных рубинов.

Для кислотного травления сердце использовалась ~ 4,5% соляная кислота. Для кислотного травления овала использовалась ~ 4,8% серная кислота. Первым этапом было помещение камней в кислоты на срок 3 часа. Фотография камней в кислотах сделана примерно через 2,5 часа после начала травления:
Извлеченные из кислот через 3 часа и просушенные камни выглядели следующим образом:
Белый налет, который образовался за время нахождения в кислотах, представляет из себя не только практически  нерастворимые в воде соли свинца – хлорид и сульфат, но и соли иных металлов, входящих в композицию стекломассы. При нормальных условиях свинец почти не растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах из-за моментального образования тонких пленок малорастворимого хлорида и практически нерастворимого сульфата. Но в стекломассе атомы свинца не представляют собой «металлический монолит», а диспергированы и изолированы друг от друга, что позволяет им вступать в реакцию с кислотами и выщелачиваться из стекломассы. То же самое касается и других металлов, в том числе и тяжелых, сопутствующих свинцу в стекломассе.
Сердце, поверхность после 3-х часов в кислоте, отраженный фл. цвет, 40х, ПЗК 3,90мм
Овал, поверхность после 3-х часов в кислоте, отраженный фл. цвет, 40х, ПЗК 3.85 mm

После фотографирования камни были возвращены в свои кислоты еще на 5 часов. Суммарно оба камня провели в кислоте по 8 часов. Цвет раствора, образовавшегося в банке с соляной кислотой, говорит о том, в растворе могут присутствовать такие ионы, как V2+, Fe3+, Ni2+, Nb5+ и, возможно, некоторые другие ионы, хотя скорее всего цвет раствора обусловлен железом, содержавшимся в трещинах.
Рабочие растворы после 8 часов.

Мы видим не только пожелтевшую соляную кислоту, но и взвеси осадки нерастворимых соединений, «свалившиеся» с камней. В банке с соляной кислотой также видно несколько маленьких кусочков корунда, отвалившихся от сердца.
Оба камня после 8 часов с кислотах.

После фотографирования оба камня были почищены зубной щеткой, отмыты в воде и высушены.
Оба камня с очищенными поверхностями и оставшимся в трещинах белым веществом.

Мы можем заметить различную реакция камней на кислоты. Сердечко практически потеряло прозрачность и начало разваливаться на части, овал не получил таких серьезных повреждений, хотя поверхность его также очень сильно нарушена.

Оба камня были заново взвешены. Вес сердца – 2.50 кт, овала – 4.54 кт. Потеря веса у сердца составила 4.94%, у овала 1.52%.
Сердце, поверхность после 8 часов в кислоте, отраженный фл. свет, 20х
Овал после 8 часов в кислоте, темное поле, 20х.
Овал после 8 часов в кислоте, фибер-оптическая подсветка, 20х.
Овал после 8 часов в кислоте, поверхность, отраженный фл. свет, ПЗК 6.00 мм.

В качестве следующего шага было размещение обоих камней внутри свежего лимона. Соли свинца в лимонной кислоте очень хорошо растворимы, и наличие сквозных трещин вполне может привести к разваливанию камня на части.
Однако после 24 часов пребывания в лимоне оба камня внешне не претерпели каких-то особо заметных изменений в своих очертаниях. Но взвешивание после лимона показало очередную потерю веса.

Сердце – 2.43 кт, овал 4.49кт. То есть сердечко потеряло уже 7.61% от своего первоначального веса, а овал – 2.60%. Никаких новых заметных нерастворимых отложений на поверхности камней не оказалось. После изъятия камней из лимона последний был тщательно обследован на наличие в нем осколков, но таковых тоже не оказалось. Исходя из этого, можно сделать вывод: потеря веса обоими камнями случилась исключительно за счет выщелачивания свинца и, возможно, других металлов из состава стекломассы. Однако ожидаемого распада камней на части, даже сердца, не произошло. Возможно, это связано с тем, что трещины, проходящие через всю толщу камней, если таковые вообще были, оказались тоньше, чем диаметр молекул лимонной кислоты (молекулы лимонной кислоты «крупнее», чем молекулы и серной, и уж тем более соляной кислот).

Оба камня были почищены и сфотографированы после 24 часов пребывания в лимоне. Заметно, что оба потеряли в прозрачности, Овал – немного, а сердце стало практически едва просвечивающим.
Оба камня после 24 часов в лимоне.

Под небольшим увеличением на сердце видно увеличившуюся по размеру зону потери вещества сбоку (на фотографии - сверху).  Так как осколков в лимоне не найдено, то можно предположить -  это зона являлась частью, оставшейся открытой после полировки каверны, заполненной стекломассой, окончательно разрушенной и удаленной лимонной кислотой. также под увеличением оказалась заметной начавшая вскрываться продольная трещина под площадкой.

После фотографирования камни были помешены в их «родные»: кислоты, соляную и серную, причем в те же самые объемы, использовавшиеся с самого начала.
После одного часа в кислотах с овалом не произошло никаких видимых изменений, а сердце начало заметно и ощутимо разрушаться. Множество мелких осколков можно наблюдать на дне чашки с кислотой. Взвешивание показало значение 2.08 кт, 20.91% составила потеря от изначального веса. Однако в этот раз можно сказать, что основную часть из последних потерянных 0,35кт составляют осколки корунда, отвалившиеся от основного камня.
Павильон сердца после 24-х часов в лимоне.
Сердце в изначальном растворе соляной кислоты после 1 часа нахождения в ней (после лимона).

Овал был оставлен в серной кислоте еще на 24 часа, но помимо новых незначительных долей белого осадка, никаких иных изменений не претерпел и был перемещен в свежий раствор 5% соляной кислоты. После 24 часов в соляной кислоте овал практически полностью потерял прозрачность и начал рассыпаться.

Сердечко провело последние 48 часов в своей «родной» пожелтевшей соляной кислоте и развалилось на части. Два самых крупных осколка были взвешены, их вес оказался 1,94 кт. Около сотни мелких и мельчайших осколков были промыты от кислоты, тщательно высушены и взвешены прямо в пробирке, их суммарный вес составил 0,04 кт. Итого общий вес остатков сердечка  - 1,98 кт, потеря веса 24,72%. Так как практически не было потеряно даже самых мельчайших видимых невооруженных глазом частиц, и их вес был учтен, можно сделать вывод: этот рубин был лишь на75% корундом, а на 25% был стеклом!
Остатки стеклозаполненного рубина – сердечка после химического кислотного травления.

По результатам исследования можно сделать выводы и сопутствующие предположения:

1. Такие базовые химикаты как HCl и H2SO4 смертельно опасны для стеклозаполенных корундов. Несмотря на факт, что свинец практически нерастворим в разбавленных соляной и серной кислотах, сама структура тяжело-металлических стекол вообще и свинцового стекла в частности, позволяет кислотам выщелачивать атомы свинца из стекломассы, нарушая структуру и разрушая стекломассу. Нет сомнений, что повышение концентраций кислот лишь ускорит процесс с тем же эффектом, в особенности в серной кислоте (образующийся при растворении свинца в серной кислоте гидросульфат очень рыхлый, практически не слеживается и не препятствует кислоте в ее дальнейшей разрушительной работе)

2. Соляная кислота, или если выражаться более корректно, хлорид-ион представляются более эффективным разрушителем стеклозаполенных рубинов, чем серная кислота (сульфат-ион). Связано это как с более высокой растворимостью хлорида свинца, так и с многократно меньшим диаметров хлорид иона по сравнению с сульфат-ионом,  что имеет принципиальное значение для проникновения в микротрещины.

3. Из-за значительно более высокой растворимости свинца в органических кислотах любой контакт стеклозаполненного корунда с веществами и средами, содержащими органические кислоты, чреват гарантированными повреждениями. Вопрос лишь в скорости протекания таких реакций. Органические кислоты – слабые кислоты, и скорость реакций низкая. Большое значение имеет, с какой именно кислотой контактирует стекломасса в корунде. Можно предположить, что чем сильнее кислота, тем скорее появятся первые признаки разрушения камня, чем меньше размер молекул кислоты, тем более серьезные разрушения она может нанести. Не имеет большого значения, что именно – фруктовый сок, химикаты для мытья посуды или банальный человеческий пот – практически с любой средой, содержащей хлорид-ион или органические кислоты и с pH-фактором лишь чуть ниже 7, приведет рано или поздно к разрушение стеклозаполненного корунда.

4. Безусловно - стеклозаполненный "рубин" никак не может считаться драгоценным камнем и ни в коем случае не должен предлагаться к продаже под названием РУБИН. Эти камни не более чем дешевая технологическая имитация редкого и красивого драгоценного камня.

Комментариев нет :

Отправить комментарий

Яндекс.Метрика